超级石化主要内容：煤制乙二醇污水是一种典型的煤化工污水，常规生化方法难以稳定处理，运行成本高。Ａ/Ｏ流化床生物膜反应器具有微生物浓度高、容积负荷和污泥负荷高、传质快、耐冲击负荷能力强、处理效果好等特点，利用Ａ/Ｏ流化床生物膜反应器处理煤制乙二醇污水，考察了Ｃ/Ｎ比、水力停留时间、硝态液回流比等运行条件对污水处理效果的影响，并对Ａ/Ｏ流化床生物膜工艺和传统Ａ/Ｏ池工艺进行了经济技术分析。结果表明：在Ｃ/Ｎ比为３．５～５．０、好氧反应器水力停留时间为１０～２１ｈ、硝态液回流比为１．５～４．５的条件下，装置运行效果最佳，出水平均ＣＯＤ为１８．３ｍｇ/Ｌ，氨氮质量浓度为４．７ｍｇ/Ｌ，总氮质量浓度为１９．３ｍｇ/Ｌ；与传统Ａ/Ｏ池工艺相比，废气排放量减少８０％，剩余污泥量减少４３％，工程投资节约１６％，运行成本降低３０％。

超级石化关键词：Ａ/Ｏ流化床生物膜反应器煤制乙二醇污水运行效果

煤制乙二醇污水是一种典型的煤化工污水，该污水可生化性差、含有难降解的高分子有机物，而且氨氮和总氮浓度高［１－２］，常规生化单元难以稳定处理，出水指标易超过外排标准，从而影响生产装置的正常运行［３－４］。污水能否达标排放已成为煤制乙二醇装置正常运行的瓶颈问题。如何经济、高效、稳定地处理煤制乙二醇综合污水，研发新型污水处理技术，已成为污水处理领域急需解决的问题。

中国石油化工股份有限公司开发的Ａ/Ｏ流化床生物膜反应器是一种采用新型流化床组合缺氧?好氧工艺来处理污水的生化处理装置。反应器内设置载体（以聚乙烯材料为主的表面改性材料）高效负载微生物，活性污泥质量浓度可达４０～５０ｇ/Ｌ［５］，反应器内部设计有导流筒、高效气体分布器、三相分离器等内构件，可实现流体内循环高效流化状态，确保污水、空气和生物膜间得到充分接触，提高了氧的利用率［６－９］，使反应器的处理效率明显提高，与传统移动床生物膜反应器工艺有显著区别。因此Ａ/Ｏ－ＳＦＢＢＲ具有微生物浓度高、容积负荷和污泥负荷高、传质快、耐冲击负荷能力强、处理效果好等特点［１０－１１］。基于此，采用Ａ/Ｏ－ＳＦＢＢＲ技术开展煤制乙二醇污水工业应用研究，考察各试验条件下污水处理效果，测算该技术的经济性，为煤制乙二醇污水的高效处理提供支持。

１实验

１．１工艺流程及装置图１为Ａ/Ｏ－ＳＦＢＢＲ工业应用装置流程示意。煤制乙二醇污水经絮凝?沉淀池去除大部分颗粒物后进入配水池，由进料泵提升进入缺氧反应器。进料泵出水、好氧反应器经脱气罐回流的硝态液和沉降罐回流的活性污泥、反硝化所需的反硝化甲醇碳源进入缺氧反应器，进行反硝化脱氮反应。缺氧反应器内设置导流筒和推流器，使进水、回流的硝态液和回流污泥充分混合。缺氧反应器出水依靠重力流入好氧反应器。在好氧反应器进水管上投加Ｎａ２ＣＯ３溶液，以满足好氧反应器内硝化所需的碱度。好氧反应器内设有导流筒、空气分布系统、生物载体等专有内件，曝气风机则提供好氧生化反应所需的氧气和生物载体形成流化状态所需的动力。

好氧反应器出水依靠重力流至脱气罐。脱气罐底部出水经硝态液回流泵回流至缺氧反应器，回流比可根据实际情况进行调节；脱气罐溢流进入沉降罐进行固液分离。沉降罐上清液为处理后出水，依靠重力流至下一单元；底部沉淀的污泥经污泥回流泵回流至缺氧反应器，回流比可根据实际情况进行调节。污泥回流泵出口设支管，间歇或连续排放剩余污泥至污泥浓缩池。

图２为Ａ/Ｏ－ＳＦＢＢＲ工艺工业应用装置实景，该工艺采用钢制塔式反应器，实现污水处理装置化，反应器顶部设计有拱顶，实现密闭操作，排放的废气通过顶部管线引出至废气处理单元处理。

１．２试验条件Ａ/Ｏ－ＳＦＢＢＲ工艺处理的煤制乙二醇污水包括煤气化装置混合污水、合成气制乙二醇污水、合成氨装置混合污水、锅炉灰水以及其他单元排水等。处理水量为２００ｍ３?ｈ。进水水质如表１所示。

通过Ａ/Ｏ－ＳＦＢＢＲ工艺处理，设计的出水水质要求如表２所示。

１．３试验仪器与分析方法ＣＯＤ依据ＨＪ９２４—２０１７标准测定，采用美国ＨＡＣＡ公司生产的ＤＲ－１０１０ＣＯＤ测试仪。氨氮浓度依据ＨＪ５３５—２００９标准测定，采用日本岛津公司生产的ＬａｂＴｏｔａｌ紫外分光光度计。总氮浓度依据ＨＪ?Ｔ１９９—２００５标准测定，采用上海北裕分析仪器股份有限公司生产的ＧＭＡ３３７６型气相分子吸收光谱仪。

２结果与讨论２．１影响因素考察２．１．１Ｃ/Ｎ比（质量比，下同）的影响在水力停留时间（ＨＲＴ）为１０ｈ、回流比为２的条件下，考察总进水底物Ｃ?Ｎ比对ＣＯＤ、氨氮和总氮去除率的影响，结果见图３。由图３可见：ＣＯＤ降低率受Ｃ?Ｎ比的影响最小，在Ｃ?Ｎ比在１～１１范围内，ＣＯＤ降低率均保持在９０％以上；而在Ｃ?Ｎ比小于３和大于９的条件下，氨氮和总氮去除率低于７５％，影响较大。当Ｃ?Ｎ比小于３时，缺氧反硝化反应所需的碳源不足，导致反硝化反应不彻底，水中还有较高浓度的亚硝基氮和硝基氮，导致好氧反应器内含有较高浓度的亚硝基氮和硝基氮，进而影响总氮去除效果。当Ｃ?Ｎ比大于９时，在好氧反应３１１器内，异养的好氧菌为优势菌群，自养的硝化菌处于劣势，导致氨氮去除率较低，氨氮不能彻底转化为亚硝基氮和硝基氮，从而总氮去除率也较低。

在装置运行中，要通过调节投加的碳源（甲醇或乙酸钠等）的量来合理控制Ｃ?Ｎ比，保证既不浪费投加的碳源，降低运行成本，又要保证出水质量达标。综合考虑上述因素，此工艺装置控制进水Ｃ/Ｎ比在４～５之间。

２．１．２ＨＲＴ的影响在Ｃ?Ｎ比为５、回流比为２的条件下，考察好氧反应器ＨＲＴ对ＣＯＤ降低效果、氨氮和总氮去除效果的影响，结果见图４和图５。由图４可见，在ＨＲＴ为１０～２２ｈ的条件下，出水ＣＯＤ和ＣＯＤ降低率均较稳定，保持了较好的处理效果，ＣＯＤ小于２５ｍｇ?Ｌ，ＣＯＤ降低率大于９３％。说明ＨＲＴ在此范围对ＣＯＤ降低效果的影响不大。由图５可见：当ＨＲＴ小于１３ｈ时，出水氨氮浓度略高，但氨氮去除率仍保持在８０％以上；随着ＨＲＴ的延长，氨氮去除效果变好，且相对稳定。图６为缺氧反应器ＨＲＴ对总氮去除效果的影响。由图６可见，当ＨＲＴ为４～１３ｈ条件下，出水的总氮含量和总氮去除率一直较稳定，处理效率较好。综合考虑上述因素，此工艺装置一般控制好氧ＨＲＴ在１０～１２ｈ。

２．１．３硝态液回流比的影响在Ｃ?Ｎ比为５、ＨＲＴ为１０ｈ的条件下，考察硝态液回流比对氨氮和总氮去除效果的影响，结果见图７。根据Ａ?Ｏ－ＳＦＢＢＲ工艺运行原理，好氧反应器中硝化菌把氨氮转化为硝态氮后要回流到缺氧反应器，在缺氧反应器内反硝化菌把硝态氮转化为氮气以去除总氮。由图７可见：当硝态液回流比小于４．５时，出水氨氮质量浓度小于８ｍｇ?Ｌ，且比较稳定，说明在此条件下，硝化菌在好氧反应器内停留时间相对充足，在相对稳定的好氧条件下去除氨氮的效率较高；当硝态液回流比大于４．５时，出水氨氮浓度升高，说明硝化菌在相对频繁的好氧和缺氧环境交替条件下，氨氮去除效率下降；当硝态液回流比小于１．５时，出水的总氮浓度较高，说明低的硝态液回流比不能及时把好氧硝化转化成的硝态氮回流到缺氧反应器进行反硝化反应，导致总氮浓度较高；而硝态液回流比大于４．５时，出水总氮浓度变高，这是由出水氨氮浓度变高导致的。综上所述，硝态液回流比应控制在１．５～４．５，具体还应根据进水的水质变化情况调节。

２．２装置连续运行效果２．２．１ＣＯＤ降低效果在Ｃ?Ｎ比为５、ＨＲＴ为１０ｈ、回流比为２的满负荷连续运行条件下，考察Ａ?Ｏ－ＳＦＢＢＲ工艺对ＣＯＤ的降低效果，结果见图８。由图８可见：在装置运行的前３０天，总进水ＣＯＤ相对较高，且波动较大，原因是生产装置来水的水质和水量不稳定，导致装置总进水的ＣＯＤ、氨氮浓度、总氮浓度等水质指标变化较大；３０天后，通过优化生产装置废水排放方式和增强调节均质等措施，总进水的水质指标有了较大的改善。ＣＯＤ的降低首先是在缺氧反应器内被兼氧型的反硝化菌作为反硝化反应的碳源，然后在好氧反应器内被异养好氧菌转化为ＣＯ２和自身所需能量。Ａ?Ｏ－ＳＦＢＢＲ工艺装置连续运行中总出水ＣＯＤ最高值为４５ｍｇ?Ｌ，平均值为１８．３ｍｇ?Ｌ，小于６０ｍｇ?Ｌ的排放标准，ＣＯＤ降低率为９７％，降低效果良好。说明Ａ?Ｏ－ＳＦＢＢＲ工艺具有较强的ＣＯＤ降低能力，并且在水质变化较大的情况下，依然保持了较高的ＣＯＤ降低能力，抗冲击负荷能力强。

２．２．２氨氮去除效果在ＨＲＴ为１０ｈ、Ｃ?Ｎ为５、回流比为２的满负荷连续运行条件下，考察Ａ?Ｏ－ＳＦＢＢＲ工艺对氨氮的降解效果，结果见图９由图９可见，在第１０～３０天，当总进水的氨氮浓度变化较大时，出水的氨氮浓度相对较高，而且持续时间较长。为了保证氨氮去除效果，最重要的是要保证进水水质的稳定；在第３０～６０天，进水的氨氮浓度相对稳定，总出水的氨氮浓度相对较低。在好氧反应器内自养型硝化菌、兼氧型反硝化菌和异养型好氧菌等共生，不同菌种之间存在相互竞争关系，共生条件下存在优势菌群，根据不同的处理要求来优化调整工艺参数，以达到最佳的处理效果，满足出水指标要求。总出水的氨氮质量浓度最高值为１３．７ｍｇ?Ｌ，平均值为４．７ｍｇ?Ｌ，小于１５ｍｇ?Ｌ的排放标准，氨氮去除率为９３．７％，去除效果良好。

２．２．３总氮去除效果在Ｃ?Ｎ比为５、ＨＲＴ为１０ｈ、回流比为２的满负荷连续运行条件下，考察Ａ?Ｏ－ＳＦＢＢＲ工艺对总氮的降解效果，结果见图１０。由图１０可见，在水质变化较大的情况下，出水总氮浓度较为稳定。总氮去除效率受多种因素的影响，包括ｐＨ、水温、底物浓度和溶解氧量等。由于缺氧反应器设置了专有推流器和其他内构件，可实现高效传质，进而提高了硝化反应效率。此外，反硝化菌的世代期相对较短，繁殖能力较强，比硝化菌更耐冲击。总出水的总氮质量浓度最高值为２９．９ｍｇ?Ｌ，平均值为１９．３ｍｇ?Ｌ，小于３０ｍｇ?Ｌ的排放标准，总氮去除率为８５．６％，去除效果良好。

２．３工艺流程对比图１１为Ａ?Ｏ－ＳＦＢＢＲ工艺与传统Ａ?Ｏ池工艺流程对比。与常规传统Ａ?Ｏ池技术相比，Ａ?Ｏ－ＳＦＢＢＲ工艺可减少１个深度处理单元（曝气生物滤池），实现短流程处理。Ａ?Ｏ－ＳＦＢＢＲ工艺出水的ＣＯＤ小于３０ｍｇ?Ｌ，氨氮质量浓度小于８ｍｇ?Ｌ，总氮质量浓度小于２０ｍｇ?Ｌ，远优于设计出水ＣＯＤ小于１２０ｍｇ?Ｌ、氨氮质量浓度小于２５ｍｇ?Ｌ、总氮质量浓度小于４０ｍｇ?Ｌ的处理要求，可实现污水排放的高标准达标。

２．４装置的技术经济分析表３为Ａ?Ｏ－ＳＦＢＢＲ工艺与传统Ａ?Ｏ池技术的技术经济对比分析结果。Ａ?Ｏ－ＳＦＢＢＲ工艺不仅解决了污水达标排放的问题，出水ＣＯＤ、氨氮和总氮浓度等指标达标率１００％，而且还产生了一定的经济效益和良好的社会效益。

由表３可见：与传统的Ａ?Ｏ池技术相比，Ａ?Ｏ－ＳＦＢＢＲ工艺占地面积为８１６ｍ２，减少了５５％；工程投资（设备＋土建）节约１６％以上；Ａ?Ｏ－ＳＦＢＢＲ工艺曝气量仅为传统Ａ?Ｏ池技术的２０％，废气排放量相应减少８０％；Ａ?Ｏ－ＳＦＢＢＲ工艺为生物膜与活性污泥相结合的工艺，污泥泥龄长，剩余污泥量可减少９０ｔ?ａ，减少４３％；装置运行需要的材料消耗主要为甲醇和纯碱，消耗量与常规技术相当；公用工程主要为电耗，用电设备主要有风机、进水泵和回流泵，折合运行成本为０．４３元?ｔ，比常规技术降低３０％左右。Ａ?Ｏ－ＳＦＢＢＲ技术实现了污水生化处理设施的装置化、集成化、密闭化，现场场地整洁，无异味，改善了厂区内及周边环境。解决了煤制乙二醇生产装置污水难达标处理而导致的发展瓶颈问题，极大地降低了对环境的污染。该技术具有较高的社会和环境效益。

３结论（１）通过工业试验对多个工艺参数进行了考察，得到了优化的操作条件范围：Ｃ/Ｎ比为３．５～５．０，好氧反应器ＨＲＴ为１０～２１ｈ，硝态液回流比为１．５～４．５，在此条件下Ａ?Ｏ－ＳＦＢＢＲ工艺装置降低ＣＯＤ、去除氨氮和总氮的效率较高。具体运行参数还要根据装置处理要求和进水水质综合考虑。

（２）Ａ/Ｏ－ＳＦＢＢＲ处理乙二醇综合污水效果明显，出水平均ＣＯＤ为１８．３ｍｇ/Ｌ，氨氮质量浓度为４．７ｍｇ/Ｌ，总氮质量浓度为１９．３ｍｇ/Ｌ，实现了短流程处理、高标准达标。

（３）替代传统Ａ/Ｏ池的构筑物形式，实现了污水生化处理装置化、密闭化操作。废气排放量相应减少８０％，剩余污泥量可减少４３％，实现污染物过程减排。与传统Ａ/Ｏ池技术对比，Ａ/Ｏ－ＳＦＢＢＲ工艺效率高，工程投资节约１６％，运行成本降低３０％，技术经济性明显。

（４）Ａ/Ｏ－ＳＦＢＢＲ工艺装置解决了煤制乙二醇装置生产污水达标处理问题，极大地降低了对环境的污染。

本文作者：卢衍波１，何庆生２，范景福２，１.中国石油化工股份有限公司科技部；２.中石化炼化工程（集团）股份有限公司洛阳技术研发中心，感谢作者的辛勤付出和贡献！超级石化整理发布，供参考了解。请尊重编辑劳动成果，转载请务必注明出处。本文如果对您有帮助，